亞硫酸氫鈉與羰基的加成應(yīng)用的分析
三個化合物，可以通過將醛轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的亞硫酸氫鈉加合物從混合物中除去醇雜質(zhì)。亞硫酸氫鹽加合物在受阻的底物上緩慢形成，因此，受阻較小的醛在此過程中富集。接下來，吳江飛騰精細(xì)化工小編也是主要說說亞硫酸氫鈉與羰基的加成應(yīng)用。
與羰基的加成
?、僦苯尤コs質(zhì)
三個化合物，可以通過將醛轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的亞硫酸氫鈉加合物從混合物中除去醇雜質(zhì)。亞硫酸氫鹽加合物在受阻的底物上緩慢形成，因此，受阻較小的醛在此過程中富集。
醛的無水再生是必要的，以避免醛從水層中提取效率低下。這是通過在乙腈中用過量的三甲基甲硅烷基氯（TMSCl）處理亞硫酸氫鈉加合物來實現(xiàn)的。
NaHSO3與醛發(fā)生反應(yīng)生成加合物，和雜質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)，從而實現(xiàn)產(chǎn)品的純化。如上面的反應(yīng)，乙酯491在DIBAL-H的還原下生成醛492，還會伴隨生成過度還原的醇493(4.4%)。用NaHSO3處理反應(yīng)液，與產(chǎn)物生成不溶的加合物，通過離心分離出產(chǎn)品，而雜質(zhì)醇則留在母液中。
②保護(hù)基
使用亞硫酸氫鈉原位保護(hù)由臭氧產(chǎn)生的高反應(yīng)性醛。亞硫酸氫鹽加合物提供了易于表征的可分離的中間體。將加合物直接進(jìn)行下一還原胺化步驟，而無需在單獨的步驟中再生醛。
③重結(jié)晶純化產(chǎn)品
醛被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的亞硫酸氫鹽加合物，其為晶體，可以分離。
?、芊蛛x異構(gòu)體
在碳酸氫鈉存在下用飽和亞硫酸氫鈉水溶液處理乙醇中的丁香酮（作為異構(gòu)體的混合物）導(dǎo)致β-亞硫酸氫鹽加合物的沉淀。通過在水中加熱分解亞硫酸氫鹽β加合物，接著用乙醚萃取，得到所需的丁香酮β-異構(gòu)體。
?、荼阌谥虚g體醛的純化
4-羥甲基-2-甲基吡啶90的合成涉及醛(88)的還原。由于90并非易結(jié)晶物質(zhì)，因此在不進(jìn)行色譜分析的情況下純化90是一個挑戰(zhàn)。
使用亞硫酸氫鹽加合物89作為醛替換品制備乙醇90。通過用二氧化硫(H2SO3)水溶液處理88獲得了89的制備液。所得亞硫酸氫鹽加合物89是一種表現(xiàn)良好的結(jié)晶、自由流動固體。最終，通過純化亞硫酸氫鹽加合物89，實現(xiàn)了合成90的工藝，該工藝便捷且無需色譜純化。
?、奕┭趸癁樗釙r，防止羧基脫羧
醛類(如65)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸(66)時，由于C-C鍵斷裂相關(guān)的副反應(yīng)，在常見的氧化條件下，產(chǎn)品收率較低。在所有情況下，均觀察到副產(chǎn)物(脫酸副產(chǎn)物酮67)。
不使用醛類65，使用其亞硫酸氫鈉加合物68(65與亞硫酸氫鈉反應(yīng)后容易獲得)作為醛替換品。采用DMSO/Ac2O，加合物68方便地氧化成66。
根據(jù)不同的淬滅方法，酮基磺酸鹽69與堿性水溶液、NaOMe/MeOH或氨水反應(yīng)可獲得高收率的酸66a、甲酯66b或酰胺66c。
?、逽trecker 反應(yīng)
通過醛78與芐胺和三甲基硅烷基氰化物(TMSCN)進(jìn)行的Stecker反應(yīng)來制備a-氨基腈79(條件a)存在兩個主要缺陷：
78的不穩(wěn)定問題從而引起的純化問題；
使用昂貴的TMSCN
因此，使用亞硫酸氫鈉水溶液(1.1當(dāng)量)將醛78轉(zhuǎn)化為水溶性亞硫酸氫鹽加合物80(條件b)，可以通過萃取來簡單純化78和在雙相反應(yīng)條件下使用更便宜的NaCN。
以上就是吳江飛騰精細(xì)化工小編對于亞硫酸氫鈉與羰基的加成應(yīng)用的分析，主要也是包含以上的七個方面，主要就是有直接去除雜質(zhì)、分離異構(gòu)體、便于中間體醛的純化等，希望以上的分析對大家有所幫助。
